邢伟教授团队在团簇催化等领域取得重要研究进展

近日，邢伟教授领衔的先进能源材料实验室在能源存储和能源催化转化新材料方面取得系列进展。团队围绕国家能源发展战略，针对新能源、新材料技术开发中的关键科学及技术问题开展前瞻性研究工作，相关论文先后刊发在Nature Communications《自然·通讯》和ACS nano《ACS纳米》等重要学术期刊。该系列工作得到国家重点研发计划、国家自然科学基金等项目资助。

针对阴离子交换膜氢燃料电池阳极氢氧化反应，设计具有高催化活性和CO耐受性的铂基催化材料是一项极具挑战性的课题。受金属纳米团簇（≤3 nm）优异的结构可调性的启发，如果将高度亲氧的稀土元素单原子嵌入超细铂纳米团簇中，通过解决多种反应中间体的相互吸附-脱附竞争问题，有望开发出具有优异催化活性和耐久性的高性能氢氧化电催化剂。然而，采用传统的湿化学法合成稀土/铂合金仍然存在一定的挑战性，因为在合成过程中铂和稀土元素之间巨大的标准还原电位差异会导致金属相偏析，并且稀土金属的低还原电位远超水的稳定范围。此外，由于不同金属之间的热力学不相容性，在苛刻的条件下（如>1000 °C的高温和强还原剂）也很难制备稀土单原子掺杂的超细铂纳米团簇。为了解决上述问题，团队提出了气相金属填充以及空间限域还原/生长策略，合成了一系列单原子稀土元素（镧、铈、镨、钕和镥）嵌入的超细铂纳米簇催化剂，并将其应用于碱性电催化氢氧化反应中。机理研究表明，铂纳米簇中的亲氧单原子稀土元素可作为路易斯酸位点用于选择性OH⁻吸附，并调控中间体在铂位点上的结合强度，其通过在动力学和热力学上加速OH⁻和*H/*CO的结合以促进氢氧化和CO氧化的动力学，从而使得该电催化剂的质量活性相较商业Pt/C提升了14.3倍，并且具有增强的CO耐受性。该研究为面向能源转化的金属纳米簇基电催化剂设计提供了有效指导。相关研究成果以题为“Embedding oxophilic rare-earth single atom in platinum nanoclusters for efficient hydrogen electro-oxidation” 发表在Nature Communications（2023, 14, 3767，中科院1区top，IF=17.69）。19级博士生王小宁为该论文第一作者，邢伟教授、青岛科技大学袁勋教授为该论文的共同通讯作者。

图1. 稀土单原子掺杂铂纳米团簇的合成和表征

锰(Mn)具有从正二价到正七价多种价态，赋予锰基材料丰富的电化学反应。然而现有锰基材料的电化学反应通常基于Mn⁴⁺/Mn³⁺、Mn⁴⁺/Mn²⁺，锰离子的电化学反应无法得到充分发挥，高电势的锰基氧化还原反应报道较少。Mn³⁺/Mn²⁺的氧化还原电势远高于MnO₂/Mn²⁺、MnO₂/MnOOH等常见反应电对，但由于Mn³⁺在水溶液中易发生歧化反应，导致Mn³⁺离子无法稳定存在，严重降低了Mn³⁺/Mn²⁺电对的库伦效率。此外，Mn³⁺、Mn²⁺离子均易溶于水，Mn³⁺/Mn²⁺氧化还原电对的应用通常仅限于液流电池。根据Mn³⁺离子的歧化反应可知，提高溶液中质子浓度，能够有效抑制歧化反应发生。为此，团队设计了一种基于酸性电解液的静态锡-锰电池，发现酸性电解液中的高浓度H⁺能够有效抑制Mn³⁺歧化，利用少量焦磷酸根络合剂可在电极表面原位形成保护层，有效提高了Mn³⁺/Mn²⁺电对的库伦效率。金属锡负极在酸性电解液中表现出优异的稳定性和沉积/溶解效率，研究发现质子能够显著增强锡的沉积溶解/动力学。所制备的锡锰电池表现出高的放电平台（>1.6 V）和优异的稳定性（30000圈无衰减）。相关成果以题为“A Static Tin-Manganese Battery with 30000-Cycle Lifespan Based on Stabilized Mn³⁺/Mn²⁺ Redox Chemistry”发表在国际知名期刊ACS Nano（2023，17，5083，中科院1区top，IF=18.03）。本文第一作者为李学进副教授，通讯作者为邢伟教授、支春义教授和李洪飞研究员。通讯单位为中国石油大学(华东)、香港城市大学和南方科技大学。

图2. 各种电解质中锰的氧化还原电对和标准电势

邢伟教授团队长期从事新能源材料领域的研究，近年来承担国家重点研发、国家自然科学基金（9项）、山东省自然科学基金杰出青年基金、山东省自然科学基金重大基础研究项目、中国石油重大超前储备项目、山东省泰山学者青年专家支持计划等课题20余项，发表学术论文100余篇，论文被他引9000 余次。研究成果获山东省自然科学一等奖等省部级奖励4项。