近日，范壮军教授领衔的碳能源材料实验室在能源存储、能源催化以及新材料方面取得一系列进展。团队围绕国家能源发展战略，针对新能源、新材料技术开发中的关键科学及技术问题开展前瞻性研究工作，相关论文先后刊发在Matter《材料》、Advanced Energy Materials《先进能源材料》、Advanced Functional Materials《先进功能材料》、Applied Catalysis B: Environmental《应用催化B：环境》、Energy Storage Materials《能源存储材料》、Advanced Science《先进科学》、Science China Chemistry《中国科学化学》等重要学术期刊。该系列工作得到国家自然科学基金、山东省自然科学基金重大基础研究项目以及山东省泰山学者项目资助。
1、 能源存储领域
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图1. a. RPM的制造示意图；b. RPM隔膜修饰层的作用机制；c. SEM图像；d. 倍率性能对比。
为了满足对更高能量密度的需求，特别是在无人机、货机、电动汽车等广泛应用的情况下，探索新型的能源存储系统具有重要意义。由于不可避免的多硫化物穿梭效应和缓慢的反应动力学，锂硫电池(LSBs)通常表现出较差的循环稳定性和低硫利用率，从而严重阻碍着锂硫电池的进一步发展。为解决这一问题，团队提出了一种Mott–Schottky异质层改性隔膜设计策略，通过在聚苯胺(PANI)原位还原氧化石墨烯(RGO)上垂直生长二硫化钼(MoS2)阵列用于商业硫基LSB。得益于MoS2和RGO-PANI构建的“蓄池”协同效应、强吸收性、高电导率和电催化活性，该RPM对多硫化锂表现出连续的“捕获-拦截-转化”行为。因此，以商业硫作为正极和RPM作为改性层组出的LSBs表现出高硫利用率(在5 C下比未改性的隔膜高3.8倍)，优异的倍率性能(在5 C下为553 mAh g−1)，并且具有出色的高倍率循环稳定性(在5 C下进行700次循环后的容量为524 mAh g−1)。此外，即便在高达5.4 mg cm−2的硫负载量情况下，电池循环80圈后的面积容量仍为3.8 mAh cm−2。理论计算表明，该系统性的策略可以有效地抑制多硫化物穿梭效应，提高截获多硫化物的催化转化率。相关研究论文以题为“A Mott–Schottky Heterogeneous Layer for Li–S Batteries: Enabling Both High Stability and Commercial-Sulfur Utilization” 发表在Advanced Energy Materials（2022, 12, 2103657，中科院1区top，IF=29.698）。博士后刘征、范壮军教授、魏彤教授为该论文的共同通讯作者。
（2）
图2. a. 农业种植花卉的培养过程；b. MoS2/NG和E-MoS2/NG的制备过程：MoS2与N掺杂石墨烯之间存在强烈界面作用，类似于将MoS2花朵根植于石墨烯土地上；
c, d. MoS2/NG和E-MoS2/NG的SEM图像; e, f. 材料的倍率性能和组装的钠离子电容器Ragone图对比。
MoS2具有较高的理论容量（670 mAh g-1），在电化学储钠材料中具有很大的应用潜质。然而其本征导电性差、层间离子迁移速率缓慢、结构稳定性不佳，导致高容量特性难以有效发挥，严重制约了其在高功率、长寿命储能器件中的应用。为解决这一问题，团队提出了一种新型界面工程设计策略：首先通过聚苯胺修饰获得了带正电荷的聚苯胺/石墨烯复合物，使钼源Mo7O246-能够通过静电吸引和配位作用有效锚定于材料表面；以此作为形核种子，通过水热生长-热处理将扩层MoS2纳米花根植于氮掺杂石墨烯“土地”上，实现了相间强Mo-N共价结合。实验和理论计算证明，强界面结合显著促进了两相电子快速传输；而MoS2的扩层结构不仅提升了离子迁移速率，还能够有效缓冲材料体积效应。所制备的E-MoS2/NG复合材料表现出了超高的比容量（620 mAh g-1 @ 0.1A g-1）和优异的倍率性能（201 mAh g-1 @ 50 A g-1），组装的钠离子电容器表现出优异的能量密度和功率密（82 Wh kg-1 @ 14421 W kg-1）。本工作为高性能复合材料的界面设计提供了有益思路。相关研究论文以“Approaching the Theoretical Sodium Storage Capacity and Ultrahigh Rate of Layer-Expanded MoS2 by Interfacial Engineering on N-Doped Graphene”为题发表在Advanced Energy Materials（2021, 11, 2002600，中科院1区top，IF=29.698）。范壮军教授、魏彤教授和张苏副教授为共同通讯作者。
（3）
图3. a. Ni0.85Co0.15(OH)1.77Cl0.23的制备过程示意图和b. TEM照片；c. 材料中电子和离子传输过程示意图：由于水通道的存在，OH-(aq)以Grotthuss行为在Ni0.85Co0.15(OH)1.77Cl0.23层间进行传输，类似于牛顿摆，传输速率提升了近58倍；d. Ni0.85Co0.15(OH)1.77Cl0.23和其他Ni(OH)2基材料在不同电流密度下的比电容对比。
过渡金属氧化物/氢氧化物因具有高理论容量、稳定的电位平台和丰富的资源优势，在水系非对称超级电容器中显示出巨大的应用潜力。然而其体相离子迁移速率缓慢，导致电化学动力学性能差、倍率性能不佳，无法满足高功率器件的应用需求。为解决这一问题，团队提出了层间水通道的设计思路，在饱和NaCl溶液中通过简单的共沉淀法制备了Cl-部分取代OH-的Co, Ni层状氢氧化物（Ni0.85 Co0.15 (OH)1.77 Cl0.23）。实验和理论计算证明，Cl-取代改变了层板电子结构和极性，使氢氧化物层间充满H2O分子。在充放电过程中，OH–(aq)迁移遵循独特的Grotthuss传输行为，使离子传输速率增加了近58倍。此外，Cl-取代也改变了Ni和Co的电子密度分布，提高了材料整体导电性。因此，Ni0.85 Co0.15 (OH)1.77 Cl0.23在500 mV s-1超高扫描速率下仍保持良好的氧化还原峰，远高于已报道的镍基材料（大多低于200 mV s-1）。这种简单的阴离子替代策略为实现超高倍率电池型电极开辟了新思路。相关研究论文以“Ni, Co Hydroxide Modified by Partial Substitution of OH- with Cl- for Boosting Ultra-Fast Redox Kinetics up to 500 mV s-1 in Supercapacitors”为题发表在专业期刊Advanced Functional Materials（2022, 32, 2109225，中科院1区top，IF=19.924）。范壮军教授、魏彤教授和张苏副教授为共同通讯作者。
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图4. a. SC-700的制备示意图； b.聚噻吩热解过程示意图；c. SC-700的循环性能和倍率性能对比图。
由于硫掺杂硬碳材料（SC）具有较高的比容量，其被认为是非常有潜力的钾离子电池负极材料。然而，由于热解过程的不可控，导致SC的硫掺杂含量和导电性具有一定的矛盾性，造成电极倍率特性和循环稳定性无法兼得。为解决这一矛盾问题，团队以具有高度共轭结构的聚噻吩作为前驱体，通过对聚合物热解温度进行梯度调控制备了一系列高硫掺杂的硬碳材料。通过元素分析、热重和DFT计算，系统地研究了热解过程中聚噻吩的脱硫、脱氢和环化等一系列结构演变机制。研究发现，通过700 °C热裂解处理，所制备的SC-700同时表现出了较高的电导率和硫含量，作为钾离子电池负极，SC-700在0.05 A g-1的电流密度下比容量高达442 mAh g-1，在10 A g-1的高电流密度下仍有162 mAh g-1的比容量保持。在1 A g-1的电流密度下，SC-700负极循环1000圈后，容量保持率高达84%，说明电极材料具有优异的结构稳定性。此外，通过与普鲁士白正极进行全电池组装，证明该SC-700负极具有实际应用的潜力。本工作通过非原位拉曼、XPS揭示了高硫掺杂高导电性的SC-700负极在钾电中的储能机理，为杂原子掺杂碳的设计提供了新的思路。相关论文研究以“Balance of Sulfur Doping Content and Conductivity of Hard Carbon Anode for Highperformance K-Ion storage”为题发表在Energy Storage Materials （Accepted，2022，中科院1区top，IF=20.831）。博士后刘征和范壮军教授为共同通讯作者。
（5）
图5. a. 富含醌类的超薄聚多巴胺涂层的制备示意图；b. 倍率性能；c.有机电极的性能对比；d. (PDA)3、Na3(PDA)3和Na6(PDA)3的优化构型以及每个相应钠化状态的MESP图。
有机正极材料由于其高理论容量、分子多样性和可持续发展等优点被认为是非常有吸引力的下一代钠离子电池正极材料。虽然通过分子聚合能够在一定程度上改善有机电极材料的高溶解性和低导电性，但体系中存在的大量非电化学活性基团和未反应单体，使高比容量和长循环寿命的钠离子有机电池仍然面临挑战。为解决这一问题，团队使用过硫酸铵作为引发剂，在多孔碳表面形成超薄富醌官能团的聚多巴胺涂层作为钠离子电池正极材料。由于溶液中的离子效应，多巴胺单体在反应体系中的自聚合现象被有效抑制，高度选择性地在导电碳基底表面发生异相成核，可控制备了超薄且均匀稳定的聚多巴胺涂覆层。电化学测试结果表明PC-PDA-APS正极在0.1 A g-1的电流密度下容量可达322 mAh g-1，接近PDA单体5,6-吲哚醌的理论比容量（364.4 mAh g-1）。此外，PC-PDA-APS正极在0.25 A g-1的电流密度下经过100次循环，仍可提供141 mA h g-1的高容量（容量保持率为62%），而PC-PDA-O2正极在100次循环后容量仅为58 mAh g-1（容量保持率为42%）。此外，该工作通过原位FT-IR、非原位XPS等表征和第一性原理计算系统揭示了富醌聚多巴胺涂层的电化学反应机理，为发展新型高性能钠离子电池正极材料提供了重要科学依据。相关研究论文以“Strong oxidation induced quinone-rich dopamine polymerization onto porous carbons as ultrahigh-capacity organic cathode for sodium-ion batteries”为题发表在Energy Storage Materials （2022, 43, 120-129，中科院1区top，IF=20.831）。博士后刘征、魏彤教授和范壮军教授为共同通讯作者。
此外，相关能源存储的研究工作发表在Nano-Micro Letters（2022, 13, 129，IF=23.655）、Chemical Engineering Journal（2022, 426, 131361, IF=16.744），Journal of Energy Chemistry(2022, 73, 35, IF=13.599), Advanced Materials(2022, 34, 2200865, IF=32.086), Nano Energy (2021, 80, 105569, IF=19.069), Chemical Engineering Journal（2021, 408, 127269, IF=16.744）。
2、 新功能材料
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结构色普遍存在于自然界中，诸如肥皂泡、鸟类的羽毛、蝴蝶和昆虫的翅膀。具有结构色的薄膜化学性质稳定，且可以通过改变薄膜的组分、结构和所处的环境等因素对结构色进行调控，而被广泛应用于传感、涂层、防伪和电子产品等领域。然而，由于在制备结构色薄膜的过程中往往需要精准地调控其微观结构，通常过程复杂且耗时。因此，找到一种简易且快速的加工方法，构筑兼具环境刺激颜色响应的功能特性和优异机械性能的结构色薄膜，是目前学界研究的主要关注点之一。团队开发了一种基于生物质纳米纤维素的结构色薄膜（NCF）。该薄膜集合了结构色、透明、柔韧、可折叠和刺激响应等特性于一身，通过简单的抽滤方法，整个制备过程在一小时内完成，实现了结构色薄膜的简单且快速制备。NCF的厚度在700 nm以内，呈现出基于薄膜干涉原理的彩虹色，能在各种潮湿气体或液体的刺激下，做出快速且明显的可逆颜色响应。因此，在相同的实验条件下，不同气体在NCF上表现出不同的挥发速率，从而使NCF在接受不同的气体刺激时，表现出的颜色恢复时间也不尽相同。本工作利用这种差异，通过记录薄膜的颜色恢复时间，实现可视化的气体浓度的检测。相关研究论文以题为“Transparent and flexible structurally colored biological nanofiber films for visual gas detection” 发表在Matter上（2022, 5, 2813-2828，中科院一区top，IF=19.967）。范壮军教授、魏彤教授及东北林业大学陈文帅教授为该论文的共同通讯作者。
（2）
快速制备高稳定金属有机框架（MOF）器件的发展为满足MOF材料在工业应用中日益增长的需求提供了可能。然而，MOF材料的可加工性差，稳定的高价金属(IV) MOFs在生长和成核过程中容易形成热力学稳定的金属氢氧化物或氧化物，这阻碍了它们的实际应用。我们提出了一种通用的低共熔溶剂（DES）辅助热压法，在20分钟内原位快速在无纺布纤维上制备六种不同的锆基MOF纳米晶（记为Zr-MOFilters）。利用原位1H核磁共振波谱和随时间变化的原位傅里叶变换红外光谱研究了Zr-MOF纳米晶的生长。作为验证，Zr-MOFilters可以高效去除水中重金属离子（Cr2O72-）和微(纳)塑料。这一方法为快速制备高稳定MOF器件铺平了道路，并使MOF材料更接近实际应用。研究论文以In situ rapid versatile method for the preparation of zirconium metal-organic framework filters为题发表在国内化学权威期刊Science China Chemistry 《中国科学：化学》（2022, https://doi.org/10.1007/s11426-022-1338-6, 中科院1区top，IF=10.138）上，王航博士、范壮军教授及北京理工大学王博教授为该论文的共同通讯作者。
3、 能源催化
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在全球二氧化碳急剧增加的背景下，可再生能源会成为维持世界经济崛起且极具希望的能源载体。其中，氢气作为一种清洁燃料备受关注，但氢气的大规模储存和长距离输运仍是急需解决的瓶颈问题。论文提出了通过多相催化CO2加氢制甲酸和甲酸脱氢制氢反应体系来构建“碳中性”储氢系统，且对该领域的研究机制、进展、现状以及所面临的难题进行了全面和系统的的介绍和总结，并针对所面临的困境给予了科学合理的建议。相关论文以“Heterogeneous Catalysis for Carbon Dioxide Mediated Hydrogen Storage Technology Based on Formic Acid”为题并选为封面文章发表在Advanced Energy Materials (2022, 12, 2200817,中科院1区top，IF=29.698）。王林副教授和范壮军教授及日本AIST/筑波大学Himeda教授为该论文的共同通讯作者。
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利用太阳能将二氧化碳光催化转化为化学物质已受到越来越多的关注，然而，缺乏精确控制配位中心结构和均匀分散的活性位点，因此，通常导致较低的选择性和活性。本工作首次提出了一种原位共价键合策略，将定义明确的单位点Ru-N2结合到具有光响应的共价三嗪框架(CTFs)中，用于高选择性光还原CO2到甲酸。最终的Ru-CTF提供了2090 μmol·gcat-1·h-1的光催化CO2还原到甲酸的转化速率和98.5%的选择性，关键是不需要添加额外的昂贵的光敏剂，这大大优于大多数其他报道的光催化剂。实验和DFT计算表明，Ru-N2单位点能很好地活化CO2, 同时证明了新发现的催化中心结构H2O取代的Ru-N2单元，并且其活化自由能比二羰基取代的Ru-N2单元低得多，更有利于形成关键中间金属氢化物与CO2反应，从而实现了对CO2RR较高的催化活性和选择性。本研究为设计高选择性CO2光还原单位点CTF基光催化剂提供了新的思路。相关论文以“Covalently-bonded single-site Ru-N2 knitted into covalent triazine frameworks for boosting photocatalytic CO2 reduction”为题发表在Applied Catalysis B: Environmental（2022, 322, 122097，中科院1区top，IF= 24.319）。王林副教授、日本AIST/筑波大学Himeda教授和范壮军教授为该论文的共同通讯作者。
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通过可再生能源电解水生产绿氢（HER）是实现全球“碳中和”的重要途径。其中，碱性电解水具有100多年的商业化历史，技术更为成熟。然而传统的铂基催化剂因丰度低、价格低等问题发展受到阻碍。因此开发高效高稳定性的非贵金属催化剂具有重要研究意义。本工作选用结构明确、尺寸小、原子可调的多酸作为前驱体，通过多酸阴离子和带正电荷的聚苯胺之间的静电相互作用，能够有效的避免高温氮化过程的烧结和团聚，合成单原子Al和O共掺杂的氮化钼量子点电催化剂，一方面纳米工程有利于暴露更多的催化位点，另一方面Al和O的原位掺杂有利于改善的氮化钼电子结构。研究发展，碱性电解水过程中，Al-OH水合物的表面重构对增强催化剂亲水性和降低水分解自由能具有重要作用，从而使得催化剂具有大电流下超越商业铂碳的性能，同时氮化钼和氮掺杂的石墨烯之间的Mo-N键使其具有超越300小时的稳定性，在实际应用中具有巨大潜力。相关论文以“Atomically Interfacial Engineering on Molybdenum Nitride Quantum Dots Decorated N-doped Graphene for High-Rate and Stable Alkaline Hydrogen Production”为题发表在Advanced Science（2022, DOI: 10.1002/advs.202204949, 中科院1区top，IF=17.521）。黄毅超特任教授、赵联明副教授、内蒙古大学张江威研究员、美国圣地亚哥州立大学顾竞教授和范壮军教授为该论文的共同通讯作者。
范壮军教授团队开展能源存储转化及能源催化、环境等领域的基础应用研究。近几年在Chem. Soc. Rev、Adv. Mater.、Energy Environ. Sci.、Matter、Adv. Energy Mater.、ACS Nano、Adv. Funct. Mater.、Nano Energy等高水平期刊上发表论文190余篇，引用3万余次。入选“科睿唯安”以及“爱思唯尔”材料类高被引学者榜单、2021年全球顶尖前10万科学家榜单（排名1821位），3次获得黑龙江省自然科学一等奖。
